Processos oxidativos avançados (POA)

Processos Oxidativos Avançado (POA) – Modelo de Tratamento associando o processo Fenton com Depuração Biológica

Dentre os processos oxidativos avançados (POA) a reação de Fenton tem sido um dos mais pesquisados e já adotados comercialmente no tratamento de efluentes recalcitrantes caracterizados por altas DQO e salinidade, baixa biodegradabilidade e alta toxicidade como àqueles oriundos de indústrias farmacêuticas ou de cosméticos.

Os processos de Fenton baseiam-se na atividade potencial dos íons de ferro para produzir radicais altamente hidroxilados na presença de peróxido de hidrogênio. O desempenho dos processos de Fenton pode ser melhorado com o aumento da temperatura de até 100–120 ° C em sistemas pressurizados ou assistidos por UV-vis, ultrassons ou sistemas eletroquímicos à temperatura ambiente. Esses processos envolvem a geração de radicais hidroxilas (OH.) com alto potencial oxidante e não seletivo.

Entretanto, atualmente a utilização da tecnologia Fenton tem comumente se defrontado com altos custos operacionais derivados da temperatura elevada para que a reação ocorra, além da necessidade de elevadas dosagens de peróxido e catalisadores.

Todavia, a oxidação Fenton pode ser usada em condições mais otimizadas como pré tratamento antecedendo a uma depuração biológica quando o objetivo principal for privilegiar o aumento da biodegradabilidade e/ou a redução da toxicidade dos despejos deixando para a fase biológica a incumbência de reduzir a maior parte da matéria orgânica.Neste caso, esta associação pode ficar economicamente mais atrativa.

No Manual de Tratamento de Efluentes Industriais, abordamos, desde a primeira edição, as tecnologias envolvendo POA, em particular, o processo Fenton em suas várias associações por ser um dos mais utilizados em tratamentos avançados de águas residuais recalcitrantes.

Como as tecnologias de tratamento estão em constante evolução, particularmente as que envolvem POA é útil aprofundar os conhecimentos relatando pesquisas que estão em desenvolvimento e que adotam o processo Fenton.

Abordaremos, resumidamente, neste artigo uma forma de associação envolvendo o processo Fenton como pré- tratamento acoplado com um tratamento biológico sequencial objetivando elevar a eficiência de depuração de efluentes de uma indústria farmacêutica.

Neste caso, a reação de Fenton é usada como pré- tratamento sendo que o objetivo principal é degradar parcialmente os compostos orgânicos privilegiando o aumento da biodegradabilidade e/ou reduzir a toxicidade dos despejos em detrimento de uma maior mineralização.

Esta abordagem é feita com base no trabalho de pesquisa desenvolvido por F.MartínezR.MolinaI.RodríguezM.I.ParienteY.SeguraJ.A.Melero em seu trabalho de pesquisa Techno-Economical Assessment of Coupling Fenton /Biological Processes for the Treatment of a Pharmaceutical Wastewater.publicado no Journal of Environmental Chemical Engineering (February 2018).

Os pesquisadores partiram do efluente de uma indústria farmacêutica produzindo diferentes ingredientes farmacêuticos ativos (APIs) para diabetes (gliclazida), transtornos depressivos (agomelatina, desvenlafaxina), doenças cardíacas pressão (amlopidina, indapamida), angina pectoris (trimetazidina) ou insuficiência venosa crônica (diosmina) e citostáticos (fotemustinem, pixantrona, tipiracilo).

Estes efluentes são resultantes de resíduos de limpeza de maquinário de produtos farmacêuticos fabricados, alem de resto dos compostos utilizados na limpeza como solventes e detergentes.

1- Fenton atuando como tratamento único em uma indústria farmacêutica (Sistema de Tratamento atual)

Esta indústria possui um sistema de tratamento pelo processo Fenton capacitada a tratar uma vazão de 3 m³/h.

As características destas águas residuais, bem como os padrões legais de lançamento são as seguintes:

A tabela mostra a caracterização dos efluentes desta indústria e os limites de descarga no sistema de esgotos sanitários de acordo com a legislação regional- comunidade de Madrid (Grau 57/2005).

A demanda química de oxigênio (DQO) e o nitrogênio total (TN), 7010 mg/L e 207 mg/L, respectivamente, estavam acima dos limites máximos.

O teor de nitrogênio é atribuído principalmente a compostos orgânicos contendo nitrogênio, pois há baixas concentrações de nitratos, nitritos e amônia, como se depreende pelos resultados das análises.

A condutividade também excedeu o valor máximo permitido e foi detectada alta salinidade e concentração de cloreto. A concentração de sólidos em suspensão foi de cerca de 0,8 g/L e a matéria orgânica dissolvida em termos de carbono orgânico total (TOC) foi de cerca de 1,4 g/L.

Os resultados dos testes respirométricos revelaram um efluente de águas residuais com baixa biodegradabilidade (17%), alguma toxicidade (11%) e efeito inibitório significativo (30%).

A baixa biodegradabilidade está relacionada à presença de solventes orgânicos não biodegradáveis, aditivos, intermediários, matérias-primas ou insumos farmacêuticos ativos plausíveis.

Como relatam os pesquisadores, o processo está operando em uma autoclave contínua a 1.5 atm. de pressão de ar, temperatura de 120 ° C, pH 3, pela adição de ácido sulfúrico, e um tempo de retenção hidráulica (HRT) de 60min. (esquema abaixo)

A dosagem de sais sulfato de ferro e cobre como catalisadores foi de 0,024 mg Fe / mg TOC e 0,0021 mg Cu / mg TOC, respectivamente. A quantidade de peróxido de hidrogênio é de 21,5 mg H2O2 / mg TOC.

As águas residuais tratadas após o processo de Fenton foram neutralizadas pela adição de uma solução de NaOH (30% p/v) até um pH de 6,5 após decantação durante 8,2 h para adaptar o pH ácido a condições quase neutras para o tratamento biológico adicional .

Essa etapa de neutralização produziu a precipitação de espécies catalíticas de ferro e cobre, deixando em concentrações de dissolução de 2,5 ± 0,2mg/ L e 0,5 ± 0,1mg /L, respectivamente.

Por outro lado, não foram observadas alterações significativas nos teores de COT, DQO e TN, sendo as concentrações finais 950 ± 29mg / L, 3550 ± 98mg / L e 205 ± 8, respectivamente.

Os parâmetros regulamentados de DQO e TN estavam ainda acima dos limites regionais da legislação da Comunidade de Madrid.

O efluente da Estação de Tratamento é neutralizado com hidróxido de sódio para a precipitação e subsequente decantação dos sais catalíticos antes de ser descarregado na rede pública de esgotos.

2- Fenton atuando como pré-tratamento de um sistema biológico

O objetivo das pesquisas foi no sentido de propiciar aos despejos farmacêuticos uma maior remoção de TOC agregando a via biológica ao sistema de tratamento, ao mesmo tempo otimizando o tratamento de Fenton de montante mediante redução da temperatura de reação, bem como do consumo do peróxido de hidrogênio e catalisadores.

Experimentos de Fenton como pré-tratamentos foram realizados em um reator em batelada de 1L não pressurizado feito de vidro sob agitação magnética. A temperatura do reator foi controlada pela circulação de um fluido de aquecimento (silicone) que flui através de um revestimento externo.

Ferro e sulfato de cobre foram utilizados como fontes catalíticas de ferro e cobre. O pH foi inicialmente ajustado para 3 pela adição de H2SO4, mas o pH não foi controlado ao longo dos experimentos.

As pesquisas objetivaram avaliar a influência da temperatura de reação e as concentrações dos catalisadores e do peróxido de hidrogênio, a fim de se elevar a biodegradabilidade em detrimento da mineralização da matéria orgânica.

Em comparação com as condições operacionais da Estação de Tratamento existente, houve as seguintes alterações:

(I) a temperatura decresceu de 120ºC para 90, 80 e 70ºC;

(II) as dosagens de peróxido de hidrogênio foram reduzidas para 7.5, 5.4 e 3.2 mgH2O2/mgTOC (35, 25 and 15% da quantidade usada na planta farmacêutica redundando em 35%_H2O2, 25%_H2O2 and 15%_H2O2) e

(III) a concentração do catalisador em termos de Ferro foi fixada em 0.008, 0.024 e 0.072 mgFe/mg TOC (0.33, 1 e 3 vezes a quantidade usada na planta farmacêutica . A concentração de cobre procurou manter uma relação de peso Fe/Cu de 11.4).

O efluente farmacêutico após o tratamento com Fenton e subsequente etapa de neutralização foi tratado biologicamente em um reator aeróbio operando em “batch”( SBR )

O reator SBR de 15 litros foi aspergido com ar e misturado mecanicamente de forma a obter 7,5 ± 1mg / L de oxigênio dissolvido e suspensão homogênea da biomassa.

O SBR foi inoculado com 5L de lodo ativado proveniente de uma ETE que trata esgotos sanitários.

Para conseguir uma aclimatação gradual da cultura biológica mista, o efluente farmacêutico tratado (TPWW) foi misturado com um efluente doméstico (DWW) da unidade de flotação de ar dissolvido de uma estação de tratamento de águas residuais piloto. (TOC, COD e TN de 100 ± 6mg / L , 130 ± 18mg / L e 36 ± 6mg / L, respectivamente).

Neste período de aclimatação, o SBR foi operado com ciclos de 12h. Posteriormente, o efluente pré-tratado pelo processo de Fenton foi adicionado ao SBR, aumentando seu conteúdo de 20 para 50 e, finalmente, 100% do volume afluente de alimentação operando com ciclos de 24h. Em ambos os casos, a relação de troca volumétrica foi mantida em 50% do volume total, o que torna o tempo de retenção hidráulica (TDH) de 1 dia para o período de aclimatação e 2 dias para a operação com o efluente farmacêutico pré-tratado.

3- Conclusões

De acordo com os autores das pesquisas, os benefícios do uso da oxidação avançada de Fenton como um pré-tratamento de um processo biológico para aumentar a biodegradabilidade foram comprovados para o tratamento de efluentes farmacêuticos.

A queda na temperatura de 120 para 70 ° C e uma absorção de peróxido de hidrogênio 65% menor que o oxidante consumido no processo Fenton na planta de tratamento de efluentes farmacêuticos permitiram um efluente altamente biodegradável que foi degradado com sucesso por um tratamento biológico de seqüenciamento com remoções de TOC. acima de 90%.

O acoplamento de Fenton / tratamento biológico leva a menores custos operacionais anuais devido à diminuição da absorção de peróxido de hidrogênio com uma economia geral de cerca de 50%.

O aumento do investimento de capital do tratamento combinado, basicamente devido às infraestruturas e instalações do processo biológico, é compensado por seus baixos custos operacionais. O tratamento biológico representa apenas 11% dos custos operacionais totais.

Assim, obteve-se uma redução considerável do custo unitário por unidade volumétrica de efluente tratado (36% pela combinação de oxidação de Fenton e tratamento biológico em comparação com a oxidação de Fenton como tratamento único intensivo, alcançando em ambas estratégias desempenhos de degradação similares.

Autor: José Eduardo W. Cavalcanti